山东大学李钟号教授团队：基于低共熔溶剂的钴镍含氨配合物的设计及其制备NiCo2O4析氧催化剂的研究

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研究背景

NiCo₂O₄具有价格低廉、毒性低、催化性能优异等特点，被广泛应用于电解水领域。探索NiCo₂O₄高效、简单、低能耗的制备方法一直是研究的热点。利用液相共沉淀、微波、热分解、水热/溶剂热、电沉积、电纺丝和自组装等方法能够制备一系列性能优异的NiCo₂O₄。其中，热分解法是NiCo₂O₄常用的合成方法之一。研究人员已成功热解多种金属前体（如：草酸盐、氢氧化物、碳酸盐等），获得形貌各异的NiCo₂O₄。然而，现在的热解反应不但前体的制备复杂，而且热解时需要较长的反应时间，造成能源的浪费。为此亟需设计一种易于制备且可高效转化为NiCo₂O₄的前体。

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图文详解

针对上述问题，山东大学李钟号教授团队提出一种利用氯化胆碱（ChCl）/丙三醇低共熔溶剂（DES）制备新型钴镍含氨配合物用于合成NiCo₂O₄的新思路。在DES中依次加入镍、钴金属盐和NH₃·H₂O，常温搅拌快速形成八面体钴镍含氨配合物（NiCo-NH₃）前体，DES能够有效抑制该前体的水解。随即，通过热解反应使NiCo-NH₃前体快速、高效地转变为八面体NiCo₂O₄（图1）。所制备的NiCo₂O₄表现出优异的电催化析氧性能和稳定性。

图1. NiCo-NH₃前体和NiCo₂O₄的合成过程示意图。

XRD衍射图谱和FTIR光谱证明成功合成含氨配合物（图2a和2b）。TEM和SEM结果表明所合成的NiCo-NH₃配合物为规则的正八面体颗粒（图2c-2e）。EDX显示Co:Ni的摩尔比约为2:1，且Co和Ni在选定区域内分布均匀（图2f和g）。

将NiCo-NH₃配合物在500 °C下煅烧15 min，得到黑色NiCo-500-15粉末。NiCo-500-15的XRD特征衍射峰证明该化合物为结晶度良好的NiCo₂O₄（图3a）。TEM和SEM表征（图3b-3d）表明该化合物为规则的八面体形貌且分散度高，平均粒径为231.4 ± 20.6 nm（图3e）。EDX表明，O:Co:Ni的摩尔比接近NiCo₂O₄的理论值（4:2:1）（图3f）。EDX元素分布图表明在选定区域内O、Co和Ni分布均匀（图3g）。

图2. NiCo-NH₃的XRD图谱（a）、FTIR光谱（b）、TEM图像（c）、低倍（d）和高倍（e）SEM图像、EDX（f）和EDX元素分布图（g）。

图3. NiCo₂O₄的XRD图谱（a）、低倍（b）和高倍（c）TEM图像、SEM图像（d）、粒径分布图（e）、EDX（f）和EDX元素分布图（g）。

图4为NiCo-NH₃配合物在系列温度下的演变过程。100 °C时，前体发生分解。200 °C时，前体进一步分解且表面变粗糙。在加热过程中氨配体发生脱氨反应，该过程会释放气体，导致样品表面产生气孔，从而导致表面粗糙。在300 °C下，前体转变为不规则块状的氯化物。前体分解导致结构坍塌，最终烧结为块状结构。当反应温度达到400 °C时，正八面体NiCo₂O₄开始形成。在500 °C下煅烧可获得高结晶度的NiCo₂O₄八面体。

图4. NiCo-NH₃配合物在系列温度下的演变。

电化学测试表明，该催化剂拥有良好的电催化性能。所获得的正八面体NiCo₂O₄在电流密度为10 mA cm^-2的电流密度下过电位为320 mV（图5a），Tafel斜率为67 mV dec^-1（图5b），拥有较大的电活性面积（图5c）和较小的交流阻抗（图5d）。此外，该催化剂还具有良好的稳定性（图6）。结果证明DES参与合成的NiCo₂O₄为良好的析氧电催化剂，可能原因分析如下：八面体形貌有利于NiCo₂O₄催化性能的提高。NiCo₂O₄八面体暴露(111)晶面，而(111)晶面上高价金属离子的密度较大。高价金属离子可以改善金属离子相邻氧的化学势和反应性。

图5. 低共熔溶剂衍生的NiCo₂O₄、IrO₂和泡沫镍的极化曲线（a）和Tafel斜率（b）。在1.15 V下，电流密度变化（ΔJ = j_a-j_c）随扫描速率的变化趋势（c）；所得催化剂的电化学阻抗（d）。

图6. 循环伏安处理前后的极化曲线（a）和电流密度为10 mA cm^-2时的计时电流曲线（b）。

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文章信息

本文以“Deep eutectic solvent strategy enables an octahedral Ni-Co precursor for creating high-performance NiCo₂O₄ catalyst toward oxygen evolution reaction”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为山东大学张晨韵博士，通讯作者为山东大学李钟号教授。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.01.017

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部

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